【助力科研】低硅CHA沸石实现CO2-C2H2逆向高效分离

近日，大连化学物理研究所低碳催化技术国家工程研究中心的科学家在沸石基吸附剂用于气体分离领域取得重要进展，通过精确调控低硅CHA沸石的硅铝比与无机阳离子，成功设计出一种基于“活门”效应与协同迁移机制的新型K-CHA沸石材料，实现了二氧化碳（CO2）对乙炔（C2H2）的高选择性、高容量逆向分离，为一步法高效制备高纯度乙炔提供了全新解决方案。相关文章以“Inverse CO2-C2H2 Separation on the Low-Silica CHA Zeolite Through Cooperative Cation and Gas Molecule Migration Mechanism”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》。

研究背景与挑战

乙炔是化工合成中的关键原料，但其生产过程中常伴生大量二氧化碳杂质。由于两者分子尺寸、沸点、偶极矩等物化性质极为相似，传统分离方法（如溶剂萃取、低温蒸馏）能耗高、成本大。利用多孔固体材料进行吸附分离虽前景广阔，但现有材料大多对乙炔具有选择性，需通过高能耗的解吸步骤获取纯乙炔。相比之下，若材料能选择性吸附二氧化碳（即“逆向分离”），则可一步获得高纯乙炔，节能约40%。然而，开发高效、稳定的二氧化碳选择性吸附剂极具挑战。

图1 CHA沸石选择性吸附CO2而非C2H2的设计原理

K-CHA沸石的创新设计

研究团队聚焦具有CHA拓扑结构的小孔沸石，通过将硅铝比精准控制在≤3，并引入钾离子（K+）作为“守门”阳离子，成功合成了K-CHA沸石。

性能亮点：

超高CO2吸附容量：在298 K、1 bar下，CO2吸附量达3.51 mmol g-1，低压区（0.05 bar）吸附量高达2.0 mmol g-1，优于多数已报道材料。

极低的C2H2吸附：相同条件下，C2H2吸附量仅为0.62 mmol g-1。

创纪录的选择性：对等摩尔CO2/C2H2混合气的理想吸附溶液理论（IAST）选择性高达4350，远超多数金属有机框架（MOF）和沸石材料。

一步高效纯化：动态穿透实验证实，K-CHA可直接从50/50混合气中一步产出纯度>99.6%的C2H2，产率达662.9 mmol kg-1，且循环稳定性优异。

机理揭秘：协同迁移的“活门”效应

传统“活门”效应认为，守门阳离子在气体分子作用下发生短暂可逆偏移。本研究通过从头算分子动力学（AIMD）模拟首次揭示，在K-CHA中，CO2的扩散伴随着K+离子在不同晶体学位点（如八元环、六元环）之间的协同迁移与重排，而非简单瞬时偏移。

CO2：凭借其强四极矩与负电性氧原子，与K+产生强相互作用，能推动K+移开，以较低能垒（77.8 kJ mol-1）穿越八元环通道。

C2H2：因其正电性氢原子与K+存在静电排斥，相互作用弱，扩散能垒高（116.5 kJ mol-1），难以诱导K+迁移，因而被有效阻挡。

这种气体分子与阳离子在扩散过程中的协同迁移机制，是K-CHA实现超高选择性逆向分离的核心。

阳离子类型与位置的关键作用

无机阳离子类型显著影响CHA沸石的CO2/C2H2分离性能。为了确定Na+、K+和Cs+离子的位置并阐明这些阳离子的影响，本研究对脱水的Na-CHA、K-CHA和Cs-CHA进行了基于高分辨率PXRD数据的Rietveld精修。由于离子半径以及与相邻骨架氧原子配位能力的差异，Na+、K+和Cs+离子在CHA骨架中占据不同的位置。离子半径较小的Na+在Na-CHA中占据两个晶体学上不同的位点：位于单六元环（s6r）的中心和单八元环（s8r）的非中心位置。

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Na-CHA：Na+较小，未能完全封堵所有八元环，导致对CO2和C2H2吸附量都高，选择性低。

图2 Na-CHA的最终Rietveld精修图谱与晶体结构图。观察曲线、计算曲线和差值曲线分别以蓝色、红色和黑色表示。垂直绿线标记布拉格峰位置（λ = 1.5406 Å）。Si、O和Na原子分别用蓝色、红色和绿色表示。

Cs-CHA：Cs+过大，与骨架作用过强，难以移动，导致CO2吸附量也较低。

图3 Cs-CHA的最终Rietveld精修图谱与晶体结构图。观测曲线、计算曲线和差值曲线分别以蓝色、红色和黑色表示。垂直绿线标记布拉格峰位置（λ = 1.5406 Å）。Si、O和Cs原子分别用蓝色、红色和酒红色表示。

K-CHA：K+尺寸适中，完美占据所有八元环入口，既能与CO2有效作用诱导其迁移，又能有效阻挡C2H2。

图4 K-CHA的最终Rietveld精修图谱与晶体结构图。观察曲线、计算曲线和差值曲线分别以蓝色、红色和黑色表示。垂直线（绿色）表示布拉格峰的位置（λ = 1.5406 Å）。Si、O和K原子分别用蓝色、红色和紫色表示。

研究意义与展望

该工作不仅开发了一种性能卓越的CO2选择性吸附剂，为乙炔纯化提供了节能新工艺，更通过先进的模拟手段，深化了对沸石“活门”分离机制的理解——从静态的“门开/关”模型，发展为动态的“气体-阳离子协同迁移”模型。这为未来理性设计高性能吸附分离材料提供了新的理论指导与设计策略。

关于晶体结构分析

本文中用于Rietveld精修的高分辨粉末X射线衍射数据采用配备Mythen II探测器的STOE STADI P ESSENTIAL X射线衍射仪，以Cu Kα1辐射（λ = 1.5406 Å）在德拜-谢乐模式下采集。在数据采集前，Na/K/Cs-CHA样品被装入直径为0.3 mm的毛细管中，并在573 K下脱水12小时。随后，将毛细管用蜡密封，并在室温下以2θ角度范围5–120°、步长0.015°、总计数时间72小时的条件进行测量。

Rietveld精修使用TOPAS 5.0软件完成。以IZA数据库中保存的理想CHA骨架作为初始结构模型。优化CHA骨架后，利用高角度数据（2θ: 50–120°）获得观察PXRD数据与计算数据之间的比例因子。随后将该比例因子应用于整个衍射图谱，即可生成差分电子密度图，对应CHA笼中阳离子的占位信息。最终Rietveld精修结果总结于表S4。

STOE STADI P X射线衍射仪