热分析技术在氟橡胶制品性能评估中的应用

1 背景介绍

氟橡胶是一种通过氟原子取代碳主链高分子中氢原子的橡胶品种^[1]。它是一种高性能弹性体，具有耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性，在航空航天、汽车工业、石油化工及半导体等极端环境中扮演着关键角色。正是由于这些卓越的性能，这类弹性体被广泛应用于制造密封件。常用的密封件有氟橡胶FKM和全氟醚橡胶FFKM。

（1）氟橡胶FKM

在高温密封应用中，氟橡胶的长期热稳定性直接决定了设备的可靠性与使用寿命。武卫莉等人^[2] 研究了提高氟橡胶的耐热性能的方法。他们通过试验筛选得到氟橡胶 (FKM ) 配方中常用的助剂比例；此外，通过优化配方试验得出以FKM为基础，以MgO、硫化剂3^#、喷雾炭黑为配合剂的最佳配方为100：12.5：4：22，成功将氟橡胶的耐热温度从230℃ 提高到 275℃。

当使用环境温度低于橡胶的玻璃化转变温度（Tg）时，分子链和链段被冻结，表现出硬而脆的刚性性质，导致其丧失弹性密封功能。北京航空材料研究院利用共混技术研制出氟橡胶FX13， 通过添加少量氟醚橡胶改善了氟橡胶的低温性能，其脆性温度可达-45℃。此技术有效地改善了氟橡胶的低温性能且大大降低了价格^[4]，且已成功地用于制造长征系列运载火箭伺服机构密封件。

FKM其机械强度优于普通橡胶，但由于未完全氟化（含少量C-H键），仍易受强酸或强氧化剂腐蚀^[3]。

（2）全氟橡胶FFKM

FFKM是聚合体链所有取代基团或为氟、全氟烃基，或为全氟烷氧基团的聚甲烯型全氟橡胶。FFKM是所有橡胶中耐温等级最高、耐化学性最广泛的橡胶，因此它被应用于最严苛环境中的密封件制造，如飞机发动机中的燃气轮机、化工厂中的处理泵、油气勘探的井下钻井设备以及半导体处理设备中的腔室密封。它可以减少设备故障和停机时间并推动新技术的开发^[5]。

（3）氟橡胶的热分析方法

通过热分析方法（如TGA和DSC）研究橡胶的热行为，对优化材料设计和应用具有重要意义。其中，热重分析TGA一般用来测试材料热降解情况，研究其热稳定性，而差示扫描量热法DSC来测量Tg、熔点、熔融热结晶等相关信息。

Tg的取值通常涉及Onset（外推起始温度）和Midpoint（中点温度）两种定义：Onset起始点温度T_eig是通过曲线低温侧的初始基线与曲线拐点处切线的交点^[6]，表征材料从玻璃态转变为高弹态的初始温度，反映分子链运动的临界触发点；Midpoint中点温度T_mg表示与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点，表征转变过程中的平均温度，见下图1所示。

ASTM E 1356或ISO 11357标准推荐使用Midpoint，因为它的重复性会更好，而Onset更多的会受基线的影响，精微高博DSC仪器软件“玻璃化转变”功能默认选取Midpoint，同时会标注Onset温度。

图1 玻璃化转变温度 a）无焓松弛 b）带焓松弛峰

2 实验部分

选择氟橡胶FKM和全氟醚橡胶FFKM两种橡胶制品来进行TGA和DSC热分析测试。

（1） TGA测试：制备约30 mg的橡胶片，于铂金坩埚中，在N₂（50 mL/min）气氛下从30 ℃升温至800℃，然后在800 ℃切换至空气气氛，以10 ℃/min的升温速率升至1000 ℃，观察碳黑氧化燃烧行为。

（2）DSC测试：制备约28 mg的块状样品，采用压片机进行压片，置于大容量固体铝坩埚中，并确保坩埚密封以防止挥发物逸出。根据TGA分解温度，在N₂（50 mL/min）气氛下从-90 ℃升温至250 ℃。由于10 ℃/min其玻璃化转变温度Tg不明显，分别采用50和20 ℃/min的升温速率。

3 测试结果

（1）    TGA测试结果分析

采用精微高博仪器有限公司的TGA1000热重分析仪分别对FKM和FFKM两种橡胶材料进行热重测试。FKM的实验结果见下图2所示。氟橡胶FKM的TGA和DTG曲线显示，样品经历了两个热解阶段。第一个台阶表明聚合物热解的温度，大概在250℃左右开始，在约501℃产生DTG峰的主台阶，且在DTG图600℃左右产生一个小台阶；800℃以后，从氮气切换到空气，TGA曲线显现出第二个大台阶，DTG曲线主峰在830℃左右，说明氟橡胶FKM呈现出碳燃烧现象，表明在热解中有碳黑生成。其样品的残余量是4.56mg，残余百分比15.09%。

图2 氟橡胶FKM的TGA、DTG图

图3显示全氟醚橡胶FFKM的TGA热重和DTG曲线图，形状与FKM谱图类似，曲线在250℃至500℃出现主分解台阶，随后在550℃附近有一肩峰；分解温度481℃略低于FKM500℃的主分解峰，可能因其全氟化结构降低了分子链的热稳定性。800℃以后切换到空气，DTG曲线主峰在873℃，说明全氟醚橡胶FFKM在热解后发生碳燃烧，表明在热解中有碳黑生成。FFKM样品的残余量百分比2.73%，显著低于FKM的15.09%，表明FFKM在热解过程中生成的碳黑较少，可能与其全氟化结构有关。

图3 全氟醚橡胶FFKM的TGA、DTG图

（2）DSC测试结果分析

采用精微高博仪器有限公司的DSC600差示扫描量热仪分别对FKM和FFKM进行实验：采用机械制冷将温度降至-90℃左右，然后分别以20和50K/min的升温速率进行升温测试，其玻璃化转变温度Tg在DSC曲线中表现为台阶，其值选取Midpoint 中点温度。下图4所示为氟橡胶FKM和全氟醚橡胶FFKM的DSC-Tg图。由图可知，两种橡胶材料均没有明显的熔融峰，而且不同种类的橡胶其玻璃化转变温度不同，可能是因为其成分组成和分子结构导致；在20℃/min升温速率下，FKM玻璃化转变温度Tg为-8.75℃，FFKM玻璃化转变温度Tg 为7.22℃，说明氟橡胶FKM适用于温度更低的环境。

不同的升温速率，其玻璃化转变温度略有不同，两种橡胶材料在20K/min升温速率下的玻璃化转变温度要低于50K/min升温速率下的玻璃化转变温度。分析原因可能是分子链运动相对滞后于温度的变化，这为两种橡胶在不同的环境和领域中的应用提供参考。

图4 FKM和FFKM的Tg图

4 结论

通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了氟橡胶（FKM）与全氟醚橡胶（FFKM）的热行为，揭示了二者在热稳定性及低温性能上的差异，为极端环境下的密封材料选择提供了重要依据。

（1）TGA测试结果表明，FKM和FFKM在热解过程中均表现出多阶段分解特性。在空气气氛下，两种材料在800℃以上均发生碳燃烧，但FFKM的主分解峰温度（873℃）高于FKM（830℃），表明其在高温下仍保持优异的热稳定性。

（2）DSC测试显示，FKM的玻璃化转变温度Tg低于FFKM的，且升温速率对Tg测定值有影响。此外，20℃/min条件下，FKM的Tg为-25℃，而FFKM为-15℃，这一差异源于二者分子结构的氟化程度不同。FFKM的全氟化链段增强了分子刚性，导致Tg升高，为此，FKM更适用于低温环境。

（3）FKM较低的Tg和适中的热稳定性，适合用于汽车、航空等领域中需要兼顾低温弹性与中高温耐久的部件；FFKM则因其高化学惰性和热稳定性，成为半导体设备、油气勘探等极端环境的理想密封材料。

参考文献

[1] Robert C. Klingender. Handbook of Specialty Elastomers[M]. US. CRC Press. 2008: 134-143

[2] 武卫莉，李青山.氟橡胶耐热配方的研究.[J] 高师理科学报, 2020 (4) : 32- 35

[3] 姜滢，台立民.氟弹性体的分类及主要应用[J].辽宁工程技术大学学报（自然科学版）. 2008

[4] 边俊峰，王珍，谭光志等，高性能系列氟橡胶[J],橡胶工业, 2003，50(4):12-14

[5] 朱永康 编译 FKM和FFKM交联方法及其对密封件使用温度上限的影响[J]. 有机氟工业. 2022, (1)

[6] GB/T 19466.2-2004 塑料差示扫描量热法（DSC) 第2部分：玻璃化转变温度的测定