柔性调节新突破：首次合成两种稀有拓扑的锆基MOFs材料

金属有机框架材料（MOFs）因其高比表面积、可调节的孔隙结构和多样的功能而在气体储存、催化、传感等领域备受关注。锆基MOFs（Zr-MOFs）更以其优异的化学与热稳定性著称。然而，如何在该类材料中实现新的拓扑结构仍是一个挑战。

近日，美国西北大学研究人员通过引入配体扭转柔性，成功设计出两种具有罕见拓扑的Zr-MOFs：NU-2620（具有罕见的nuh拓扑）和NU-2630（具有pcu拓扑）。其中，含咔唑单元的材料展现出优异的光催化二氧化碳还原性能，为高连接数MOF的拓扑调控与功能设计提供了新思路。相关文章以“Torsional Flexibility Tuning of Hexa-Carboxylate Ligands to Unlock Distinct Topological Access to Zirconium Metal−Organic Frameworks”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》(IF=15.638, JCR)。

关键发现

柔性决定拓扑：通过理论计算证实，CCTT比BTCH具有更低的旋转能垒，更高的扭转柔性。这种柔性使得配体能够适应不同几何构型的锆簇（如8连接或6连接），从而导向不同的网络拓扑。

结构稳定性测试：

图1 所合成的NU-2620的PXRD图谱、根据单晶数据计算得到的图谱以及布拉格位置的对比

图2 所合成的NU-2630的PXRD图谱、根据单晶数据计算得到的图谱以及布拉格位置的对比

图3 所合成的NU-2620样品以及在不同条件下脱气处理后样品的PXRD图谱对比

图4 所合成的NU-2630样品与直接溶剂蒸汽脱气（SVP）处理后样品的PXRD图谱对比

结晶性与相纯度验证：实验测得的、刚合成的NU-2620和NU-2630样品的PXRD图谱，与根据各自单晶结构数据计算得到的图谱吻合良好（图1-4）。

稳定性评估：为了考察材料的热稳定性、化学稳定性和光催化反应，对NU-2620样品进行变温处理（图5），并将NU-2620和NU-2630样品浸入不同酸碱溶液进行处理（图6-7）。

图5 所合成的NU-2620样品的变温PXRD图谱

图6 NU-2620样品的PXRD图谱，以及经过不同处理后的样品图谱对比

NU-2620：在pH 1的HCl溶液、pH 10的NaOH溶液以及沸水中处理24小时后，其PXRD图谱显示结构保持完整（图6）。

图7 NU-2630样品的PXRD图谱，以及经过不同处理后的样品图谱对比

NU-2630：在pH 0的HCl溶液和pH 11的NaOH溶液处理后，其PXRD图谱、N₂吸附等温线和孔径分布均未发生显著变化，表明结构完整性得以保持（图7）。此外，两种材料在处理后均未观察到明显的质量损失（< 4.2%）。

所得NU-2620和NU-2630均表现出良好的热稳定性和化学稳定性，能够耐受酸性、碱性及沸水处理。

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图8 NU-2620与NU-2630的光催化性能。（a）CO₂还原为CO的示意图，（b）NU-2620与NU-2630的CO产率记录（误差棒以绿色显示），（c）NU-2620在连续三个循环中的CO产率记录。

功能验证：在低浓度CO₂（3%）光还原测试中，富含光活性咔唑单元的NU-2620表现出显著高于纯苯环类似物NU-2630的催化活性（CO生成率分别为66.78 vs. 14.85 μmol g⁻¹ h⁻¹）。这归因于其更强的可见光吸收、更有效的电荷分离与更长的载流子寿命。

研究意义

这项工作证明，通过理性调节高连接数配体的扭转柔性，可以克服刚性骨架带来的几何限制，从而解锁Zr-MOFs中难以企及的新型拓扑结构。这一研究不仅拓宽了网状化学的设计维度，也为开发兼具新颖结构、高稳定性和优异催化性能的多功能MOFs材料提供了理论基础。

未来，该“扭转柔性调控”设计原则有望推广至其他配体体系，助力构建更多具有稀有拓扑和定制化功能的稳定高连接MOFs材料。

关于MOFs的PXRD测定

STOE-STADI P粉末衍射仪

研究中，MOFs的PXRD谱图是在室温条件下使用STOE-STADI P粉末衍射仪测定的，该仪器配备非对称弯曲锗单色器（采用CuKα1辐射，λ=1.54056 Å）和一维硅条探测器（DECTRIS的MYTHEN2 1K）。线聚焦Cu X射线源的工作条件为40 kV和40 mA。样品粉末置于两层Kapton薄膜之间，并在配备旋转样品架的透射模式下进行测试。

透射模式X射线粉末衍射仪具有多项优势：其样品制样相对更加简单，所需样品量少，且制样过程无择优取向问题，引入的干扰小，无样品高度造成的误差，实验结果具有出色的重复性。此外，该技术能够实现样品整体结构的有效表征（例如催化剂、电池材料等）。该模式尤其适用于高吸收性样品的绝对真实物相定量分析和结构信息获取，并可支持极低起始角（如0.1°）的小角度散射测试，若结合相关配置提升，还可进一步提高数据采集效率。