XRD——解析锂电正极材料构效关系的“结构探针”

XRD——解析锂电正极材料构效关系的“结构探针”

一、前言

锂离子电池的性能在很大程度上取决于其正极材料。在众多候选材料中，橄榄石型LiFePO₄因其高安全性、长循环寿命、环境友好和成本低廉等优势，被视为极具潜力的正极材料。其晶体结构稳定，在充放电过程中体积变化小，从而保证了优良的结构可逆性。

然而，LiFePO₄本身存在电子电导率低和锂离子迁移速率慢两个固有缺点，严重制约了其高倍率性能。为解决这些问题，研究者们发展了多种有效的改性策略，主要包括：1. 体相掺杂：通过引入金属或非金属离子进入晶格，改变电子结构，提高本征电导率并拓宽锂离子迁移通道；2. 表面包覆：在颗粒表面包覆碳层等导电物质，构建高效的电子传输网络，显著提升颗粒间的导电性；3. 形貌调控：减小一次颗粒尺寸，缩短锂离子固相扩散路径，从而改善电化学动力学。

在这些改性研究过程中，X射线衍射（XRD）技术发挥着不可替代的作用。它不仅是进行物相鉴定和结晶度分析的常规手段，更关键的是，通过Rietveld精修方法，可以精确获得材料的晶胞参数、原子占位等精细结构信息，从而建立材料“结构-性能”之间的内在关联，为开发高性能磷酸铁锂正极材料提供了至关重要的指导。

二、测试方法

本文使用北京精微高博仪器有限公司生产的Lattice PRO型X射线衍射仪（Cu靶，λ=0.1548nm），对磷酸铁锂样品表征同时进行了晶体结构和物相组成的分析。2θ角表征范围10~90°。此外，通过Rietveld的拟合方法对XRD谱图进行材料结构精修，计算晶胞参数和晶体结构尺寸。

三、结果分析

通过分析XRD谱图可以得到材料的物相结构。如图1所示，磷酸铁锂粉末样品从低角度至高角度均显示出尖锐的衍射峰，与正交晶系 LiFePO₄的标准卡（PDF＃97-016-5000）一致，证明该样品为橄榄石型晶体结构且具有优异的结晶性。因此，可以通过衍射谱图分析改性磷酸铁锂的晶型及对应的结晶度。

图1 磷酸铁锂XRD谱图

为进一步探究磷酸铁锂的晶体结构，对XRD衍射谱图进行全谱精修分析（见图2及表1）。首先，分析得到磷酸铁锂的晶胞参数a，b，c，以之对应的晶胞体积V；当对磷酸铁锂进行改性之后，可以通过晶胞参数及晶胞体积的变化进行分析。此外，在LiFePO₄材料中，P-O键的键长决定了材料的结构稳定性，键长越短键能越强，结构越稳定，有助于改善材料的循环性能；更重要的，Li-O键强弱决定了Li的脱嵌难易程度，Li-O越弱，锂离子越容易脱嵌，有助于改善材料的倍率性能。因此，通过结构精修得到磷酸铁锂各个原子的坐标（见表2），从而确定其晶体的具体结构，进而可以分析各个原子间键长的变化（见图3）。

图2 磷酸铁锂WPF结构谱图

表1 磷酸铁锂精修参数

图3 磷酸铁锂晶体结构图

表2 磷酸铁锂晶体结构中原子坐标

四、结论

XRD技术在锂离子电池正极材料开发中扮演“结构探针”角色，从材料的定性，再到XRD Rietveld 精修分析晶胞参数、原子坐标及键长等关键结构信息，对开发高性能锂离子电池正极材料具有重要的指导意义。

五、参考文献

1. 郑雪萍, 刘胜林,曲选辉. 锂离子电池正极材料的研究现状[J]. 稀有金属与质合金, 2005, 33（3）: 42-45.

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5. 杨卓,卢勇,赵庆,等. X射线衍射Rietveld精修及其在锂离子电池正极材料中的应用[J]. 无机材料学报, 2023, 38（6）:589-605.

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关于Lattice系列XRD

Lattice系列XRD

精微高博Lattice系列高功率X射线衍射仪是一款结合大功率的X射线光源和高探测效率的X射线光子直读二维阵列探测器的桌面型衍射仪，具有极高的数据测量强度。Lattice系列的X射线功率为600/1200/1600瓦（40kV, 40mA），测角仪为θ-2θ结构（Lattice Basic型号）或θ-θ结构（Lattice Pro型号），仪器标配的是256*256像素的光子直读探测器，在保证了精确的测量数据的同时，绝大多数的粉末样品测量可以在几分钟内获得强度和信噪比俱佳的衍射数据。