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白炭黑行业解读--精微高博

众所周知,二氧化硅在自然界中分布极广。天然产物包括沙子、水晶、石英砂、硅微粉、硅藻土等,自古代起,人们就开始对泥土沙石中的二氧化硅稳定的化学性能在建筑、器具加工等领域加以利用,但不管是直接使用还是经过简单的加工处理,其物化性能都不能算优异,因此天然产物的应用领域相对有限,更无法跟上社会进步的发展步伐。现在用途最广的是化学制备的二氧化硅产品——白炭黑。工业合成的二氧化硅按其生产技术的不同可分为两个大的类别,一种是沉淀法白炭黑,另一种则是气相法白炭黑。

什么是白炭黑?

白炭黑是一种无定形的硅酸和硅酸盐总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。是一种白色、无毒、无定形微细粉状或粒状物,其 SiO2 含量较高(大于 90%),原始粒径一般为 5~40nm,因表面含有较多羟基,易吸水而成为聚集的细粒。

白炭黑熔点为 1750℃。不溶于水和酸,溶于强碱和氢氟酸,具有多孔性,内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、无毒无味以及电绝缘性好等优异特性。白炭黑的结构和应用性能与炭黑相似,因其具有对橡胶的补强作用且二氧化硅外观是白色,故又俗称白炭黑,在橡胶、轮胎、制鞋、饲料、塑料、造纸、涂料、化妆品、牙膏以及油墨等方面具有广泛的应用。

沉淀法白炭黑和气相法白炭黑都有成熟的工艺,通过调整工艺参数,现已出现数十种产品,可适应各个领域的不同需求。在工业应用中,沉淀法白炭黑虽然用量比较大,但是气相法白炭黑的应用领域却更广。由于气相法白炭黑复杂的合成工艺和优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等产品性能,气相法白炭黑产品在众多学科及领域内均有着不可取代的作用,也因此在市场上的售价最高。


 

中国沉淀法白炭黑发展历程

1958 年,第一套沉淀法白炭黑工业化装置在广州人民化工厂建成投产,但产能规模较小。到 1984 年全国共有沉淀法白炭黑企业十多家,年生产能力不足4000吨,产量为不足3000吨。80 年代国内胶鞋生产的迅速发展带动了白炭黑的市场需求,1989年南昌引进的万吨级白炭黑装置投产后,1990 年全国沉淀法白炭黑年生产能力提高到 3 万吨,产量提高到 2 万吨。

经过长期的起步发展,我国沉淀法白炭黑行业在上世纪 90 年代开始迅速发展,到 2007 年我国沉淀法白炭黑生产工艺从高浓度硫酸法取代稀硫酸法,实现了在一个反应釜内完成全部反应过程,并以蒸汽直接加热取代了蒸汽夹套间接加热的方式。工艺技术的发展不仅提高了热效率,且有利于采用大型反应釜和DCS计算机控制。

2007 年,全国直接从事沉淀法白炭黑生产的厂家共有 49 家(不包括购买沉淀法白炭黑产品进行超细加工或改性的厂家),总生产能力为83.95 万吨,实际产量 64.38 万吨,生产能力和产量均居世界第一位。在经历了一段高速发展阶段后,我国沉淀法白炭黑市场供需基本平衡,2007年后国内沉淀法白炭黑行业整体表现为产能增加、竞争激烈、售价较低、利润下滑,行业并购整合加速,产品生产向大型化方向发展。与此同时,我国白炭黑产品品种有所发展,轮胎行业对白炭黑的需求成为白炭黑行业新的增长点。

我国气相法白炭黑生产始于上世纪 60 年代,长期以来由于原料和技术的问题,直到 90 年代初期,只有沈阳化工厂和上海氯碱厂两家企业小规模的生产,国内需求主要依靠进口。直到后来气相法白炭黑开始大量用于民用工业,如硅橡胶、聚酯、密封胶、涂料、油墨等领域,1994年以广州吉必时科技实业公司为代表的一批国内企业陆续投产了气相法白炭黑项目,国内气相法白炭黑就此进入快速发展阶段。
 

白炭黑在不同领域的应用

橡胶业

在橡胶中起交联作用做补强剂。气相白炭黑对硅橡胶补强的影响胶料的机械性能强烈地受到气相白炭黑比表面积和粒径的影响,气相白炭黑粒子越细,它的比表面积就越大,一般随比表面积增大,橡胶制品的各项强度指标均增大,但回弹性降低,撕裂强度降低,且不耐磨,混炼时分散困难,操作性能就越差,生热高,胶料门尼粘度大,易焦烧。反之它的粒子粗些,比表面积也小,补强效果就差,但操作性就要好一些。随着比表面积的增大,胶料的粘度和定伸应力显著提高,硅橡胶的硬度和拉伸强度也随之逐渐增大,断裂伸长率减小。因此,不同配方或不同用途要求比表面积也不一样,比表面积对硫化橡胶物理机械性能的影响不是始终如一的。与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比,用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低,介电性能,特别是受潮后的介电性能较差,但耐热老化性能较好,混炼胶的成本要低得多。当对制品的机械强度要求不高时,可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。 

油漆涂料

可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂,能使制剂色泽鲜艳,增加透明感。其产生增稠性和触变性的原因是由于气相法白炭黑表面具有很多高活性的硅羟基,表面的硅羟基一般以孤立羟基、相邻羟基和双重羟基形式存在。表面硅羟基能够通过液体中的极性分子直接或间接产生相互作用。氢键作用使分散于体系中的二氧化硅聚集体连接成为一个完整的二氧化硅网络充满于整个体系,使得体系的粘度增加从而起到增稠性。

由于氢键作用力非常弱,当体系受到剪切力作用的时候,氢键可以被破坏,因此二氧化硅网络也被破坏,导致体系的粘度在剪切力作用下而变小;而一旦剪切力消失,二氧化硅网络又可以再次形成,体系的粘度又恢复到最初的状态,从而体现出触变性。

由于固体物质粒子会发生团聚和结块,因此包装/储藏和以粉状形式传递就变得非常困难,此时可以添加气相法白炭黑解决这个问题。气相法白炭黑的小粒径和多孔结构,表现出高表面能,使其吸附在涂料粉体的表面,并在粉体表面形成一个表层,提高粉料的分散性,覆盖粉体颗粒时也可减少水份的吸附,这样可防止流动时结块。
 

塑料

可提高材料的强度、韧性,明显提高防水性和耐老化性。利用气相白炭黑透光、粒度小,可以使塑料变得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加气相白炭黑后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量气相白炭黑后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用气相白炭黑对普通塑料聚丙烯进行改性,主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标,实现了聚丙烯配件替代尼龙6使用,产品成本大幅下降,其经济效益和社会效益十分显著。

食品加工

食品级白炭黑利用表面的孔径,可吸附空气中的水汽,防止食品在储存期间受潮结块,能保证食品长时间保存,如速溶固体饮品、膨化食品和调味品。

医药和农业

白炭黑有较高比表面,具有高吸附和促进流动的特性,可作为理想的医药和农药载体。在农药中能大量吸收杀虫剂农药。白炭黑具有生理惰性,高吸收性、分散性和增稠性,在药物制剂中得到广泛的应用,例如:维生素E粉现大量使用白炭黑作载体。目前,白炭黑主要应用于各类可湿性粉剂。


 

化妆品和日用品

白炭黑可增加粘度、提高整体稳定性、耐温性,可以促进色素均匀分布,应用在口红中还可防脱色。在牙膏中的应用方面白炭黑具有良好相容性与物理性能,白炭黑吸附性强,把白炭黑作为牙膏磨擦剂能洁齿、去除牙菌斑。

造纸和打印

白炭黑可以提高纸张的白度、使纸张质量轻化适合高速印刷。白炭黑在油墨中主要起增稠作用,用于控制印刷油墨的流量。还用于控制打印机油墨的流量,使它不能任意流动或流挂,以获得清晰的打印。 

白炭黑发展预期

按制造方法分类,白炭黑可分为沉淀白炭黑和气相法白炭黑,其中沉淀法白炭黑是国内白炭黑市场的主流,占据着市场90%以上的份额。沉淀白炭黑可作为补强剂用于橡胶制品和轮胎,也可作为分散剂和载体应用于医药、农药、固体消防材粹、涂料及油墨中,还可以作为载体或流动助剂用在农药、饲料等,在市场有着较为广阔的应用空间。

近年来,随着国内橡胶、塑料制品领域对白炭黑需求不断增大,使得国内白炭黑市场得到快速发展,产品产量也呈现出明显的增长趋势。从2012年的135万吨发展到2018年,我国白炭黑商业产量已经增长至240万吨以上,与上一年225万吨的产量相比,增长了约6.6个百分点。未来随着下游领域对白炭黑需求的进一步扩大,其产量仍有很大的增长空间,预测2020年我国白炭黑产量将有望突破270万吨。可以看出,我国白炭黑市场未来仍具有一定发展潜力。
 

作为绿色轮胎的必备原材料,沉淀法白炭黑市场随着我国轮胎行业的产业升级而快速发展起来。2018年以来,近年来我国轮胎产量有所下滑,在2018年已经下降至8.2亿条左右,因此我国轮胎行业急需进行产业升级。随着国家对轮胎产品节能环保要求的提高,特别是对汽车节油有较大影响的轮胎滚动阻力等质量技术指标要求的提高,轮胎中白炭黑的添加量必然会大幅增加,对白炭黑产品的需求量也将得到进一步扩大。因此,未来白炭黑在我国轮胎行业的应用需求将会存在着很大的增长空间。

白炭黑产品的应用领域相对广泛,主要应用于橡胶、轮胎、塑料制品、涂料以及化妆品等领域,随着下游市场需求的不断扩大,我国白炭黑市场呈现出良好的发展势头。作为绿色轮胎的必备原材料,白炭黑随着国家对轮胎产品节能环保要求的提高,其市场需求也在进一步扩大,整个市场在未来仍有着相当广阔的发展空间。

比表面及孔径分析仪

JW-BK100

JW-BK100
 0.0001(m2/g)--至无上限(比表面积)
2nm-500nm(介孔及大孔分析)
0.35nm-2nm( 微孔常规分析)
孔体积0.0001cm3/g-至无上限 

比表面及孔径分析仪

JW-BK200

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比表面及孔径分析仪

JW-BK300

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AMI-300系列化学吸附仪
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