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材料分析 | 银粉比表面积的测试方法探究

球形银粉的表观性能(球形度、振实密度、比表面积、粒度分布)和烧结特能性能对正面电极导电性及光电转化效率有很大影响,且银粉烧结收缩性与比表面积相关,比表面积越大,银粉越容易烧结[1]。超细银粉通常与粘结剂、溶剂和助剂经过机械混合得到导电银浆,银粉的表观性能包括粒径、比表面积和形貌等,对浆料烧结成膜后的接触电阻、附着力和致密性等重要参数有影响。
银是一种过渡金属,具有优良的导电、导热性能,质软,富延展性,在光伏电池领域和微电子工业领域有着广泛应用。
球形银粉是导电银浆的主要成分,其导电特性主要靠银粉实现。银粉在浆料中的含量直接影响导电性能。从某种意义上讲,对提高它的导电性能是有益的,但当它的含量超过临界体积浓度时,其导电性并不能提高。银浆中的银的含量一般在60%-70%是适宜的。

球形银粉的表观性能(球形度、振实密度、比表面积、粒度分布)和烧结特能性能对正面电极导电性及光电转化效率有很大影响,且银粉烧结收缩性与比表面积相关,比表面积越大,银粉越容易烧结[1]。超细银粉通常与粘结剂、溶剂和助剂经过机械混合得到导电银浆,银粉的表观性能包括粒径、比表面积和形貌等,对浆料烧结成膜后的接触电阻、附着力和致密性等重要参数有影响。
本文旨在研究不同的测试条件对银粉比表面积结果的影响[2]
参照“GB/T19587-2017 气体吸附BET法测定固态物质比表面积”标准[3],测试银粉样品比表面积,具体测试方法如下:
(1)静态容量法:将系统抽至低压,然后使样品管浸入盛有液氮的杜瓦瓶中。在已抽真空至平稳低压的样品管中通入一定量不被吸附的气体(通常是氦气),测定死体积。小心抽去测定死体积用的气体,再向样品管中通入一定量的吸附质,测定样品在一定P/P0值下对吸附质的吸附量(Va)。对于多点方式测定,在P/P0值0.05-0.30的范围内,由低至高在至少3个不同的P/P0值条件下测定样品中的吸附质吸附量(Va),按BET方程作图并计算比表面积。
(2)动态流动法:精密量取一定量的吸附质注入检测系统,记录色谱峰,计算单位体积吸附质对应峰面积的大小;再将装有样品的样品管浸入杜瓦瓶的液氮中,在液氮温度下,样品吸附流经的混合气体中的吸附质,在热导池检测器产生信号得到吸附峰,记录峰面积,再移走杜瓦瓶使样品管离开液氮,根据单位体积吸附质所对应的峰面积大小,计算样品对吸附质的吸附量(Va),按BET方程作图并计算得到样品的比表面积。
测试仪器:JW-BK400A,北京精微高博科学技术有限公司。
本文以静态容量法为例,研究不同测试条件对银粉比表面积的影响。
取样量对比表面积的影响
多点BET比表面积的判断原则:
(1)  C值>0;
(2)  线性相关系数Cc≥0.9999。
待测面积为样品量和比表面积的乘积。当样品量不足时,BET测试结果如图3,图4所示。图3线性因子Cc2个9,BET结果具有一定可参考性,但不精确;图4线性因子Cc<0.9,线性极差,样品量严重不足,测试结果不具有参考性。
建议测试银粉比表面积时,待测面积≥5m2。待测面积=比表面积*样品重量,市场上常见的银粉比表面积是0.5 - 2m2/g,此时要满足待测面积5m2,那么我们的称样量应该在2.5 - 10g之间。
预处理条件对比表面积的影响
为了除去样品表面的气体、水分等杂质,获得洁净干燥的样品表面,在测试比表面之前,通常会先对样品进行预处理。预处理条件包括:预处理温度、预处理时间和预处理方式(惰性气体吹扫和抽真空)。预处理温度的选取原则:不改变样品特性的前提下,尽可能选择足够高的温度,以便可以快速除去样品表面的杂质。对于含水量较小的样品,抽真空的方式比惰性气体吹扫效率更高。
银粉样品的含水量较小,选择抽真空的方式进行预处理。选取3家国内知名银粉厂家的样品,测试不同预处理条件下的BET,对比结果见表2。
如表1所示,厂家A的银粉样品在“不加热,抽真空1h”的条件下,比表面积结果重复性<1%,具有良好的重复性,且线性因子>0.9999,满足BET测试要求。
表2可见,在保证待测面积的前提下,厂家B的3种银粉样品同样在“不加热,抽真空1h”的条件下, 1#样品的线性因子只有1个9,2#样品2个9,3#样品满足4个9,当使用“70℃加热抽真空2h”的预处理条件时,银粉样品的比表面积变小,线性因子略有提高。厂家C的样品,“100℃加热抽真空1h”的结果比“不加热,抽真空1h”偏小,且线性变差。
本次测试的银粉样品,均是分散剂处理后的样品,即样品表面包裹了分散剂,分散剂因种类不同而具有不用的耐受温度。综上,应根据分散剂的耐受温度,选择合适的预处理温度进行脱气处理,保证BET的线性系数≥0.9999。
小结
银粉(超细银粉、电子银浆和太阳能电池浆料等)广泛应用在光伏电池领域和微电子工业领域。银粉的表面性能会影响太阳能正面电极导电性及光电转化效率,也对导电浆料烧结成膜后的接触电阻、附着力和致密性有重要影响。比表面积影响银粉烧结收缩性,比表面积越大,银粉越容易烧结。
取样量和预处理条件是影响银粉比表面准确性的主要因素,首先应保证待测面积不小于5m2,然后根据样品的耐受温度选择合适的预处理温度进行预处理。
参考文献
[1]哈敏,董宁利,郑伟,施文锋.太阳能正面银浆用球形银粉性能研究[J].粉末冶金工业,2019,29(03):17-22.
[2]李代颖,张圣欢,朱文晰.超细银粉的液相化学法可控制备及反应机理[J].船电技术,2020,40(02):48-52.
[3]GB/T19587-2017,气体吸附BET法测定固态物质比表面积[S].
400-600-5039