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活性炭在二噁英吸附方面的应用

一、吸附二噁英用活性炭的BET选点范围

吸脱附等温曲线是比表面积和孔径分布的唯一实验基础。在2015年IUPAC更新了等温线类型的分类。分为6种等温线类型,其中Ⅰ类、Ⅳ类吸附等温线增加了亚分类,见图1。

Ⅰ型等温线是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约,而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升,这是因为在狭窄的微孔(分子尺寸的微孔)中,吸附剂-吸附物质的相互作用增强,导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时(P/P0>0.99),可能会出现吸附质凝聚,导致曲线上扬。微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言。
I(a):由于单分子层的吸附作用力很表面吸附位的反应活性高,属电转移型吸附相用,这时的吸附大多不可逆,被认为是化学吸附在金属与氧气或氧化碳、氢气的表面反应体系中常见。或者是具有狭窄微孔材料的吸附等温线,一般孔宽小于1nm材料的物理吸附。
I(b):这些固体具有超微孔和极微孔,外表面积比孔内表面积小很多。在低压区,吸附曲线就迅速上升,发生微孔内吸附,在平坦区发外表面吸附微孔吸附势很大。
常见材料如活性炭、分子筛、金属氧化物等,出现这类等温线。
Ⅱ型等温线也称 BET 型等温线,非多孔性固体表面发生多分子层吸附属这种类型,如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。此外,发生亲液性表面相互作用时也常见这种类型。在相对压力约0.3时,等温线向上凸,第一层吸附大致完成,随着相对压力的增加,开始形成第二层,在饱和蒸气压时,吸附层数无限大。
Ⅲ型等温线在憎液性表面发生多分子层吸附,或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型,例如水蒸气在石墨表面吸附或在进行过憎水处理的非多孔性属氧化物上的吸附因此,在低压区的吸附量少,相对力越高,吸附量越多。
Ⅳ型等温线氮气、有机蒸气和水蒸气在硅胶吸附属这一类。特点是呈Ⅱ型表面相互作用,表面具有中孔和大孔。与非多孔体Ⅱ型、Ⅲ型不同,Ⅳ型等温线在相对压力约 0.4时,吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升这时脱附等温线与吸附等温线不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生吸附滞后在高压时,由于中孔内的吸附已经结束,吸附只在远小于内表面积的外表面上发生,曲线平坦在相对压接近时,在大孔上吸附,曲线上升。
Ⅴ型等温线也发生在多孔固体上,例如水蒸在活性炭或憎水化处理过的硅胶上的吸附。
Ⅵ型等温线也称阶梯型等温线。非极性的吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔固体上吸附时常见。如把炭在 2700 以上进行石墨化处理后再吸附氮、氢、氪种阶梯型等温线是先成第一层维有序的分子层后,再吸附第二层。吸附第二层显然受第一层的影响,因此成为阶梯型。已吸附的分子发生相变化时也呈阶梯型,但只有台阶。发生回型相互作用时,达到吸附平衡所需的时间长形成结晶水时也出现明显的阶梯形状。
活性炭是一种由诸如煤 、木材以及各种农林废弃物等含碳前驱物经破碎、筛分、炭化、活化、成型处理等一系列物理和化学方法工序制得的,内部孔隙结构发达、比表面积大、具有较强吸附能力的含碳材料,其吸附等温线在氮气、氩气在液氮、液氩环境下吸附呈现Ⅰ型等温线。
如图2所示,煤质活性炭和椰壳活性炭为Ⅰ(b)型等温线,木质活性炭是Ⅰ型等温线和Ⅳ型等温线的复合等温线。
GB7702-20《煤质颗粒活性炭试验方法孔容积和比表面积》 [1]的测定中规定使用P/P0为0.05~0.35范围内的吸附量去计算活性炭的比表面积。但是BET 法只适用于Ⅱ型(分散的、 无孔或大孔固体) 和Ⅳ型(介孔固体,孔径2 nm~50nm之间 ) 的吸附等温线的比表面积分析。因此该选点范围是无孔或者介孔、大孔的材料的选点范围。对含有微孔的材料进行测试时,简单套用经典的BET 测试方法(相对压力P/P0在 0.05~0.35范围内 )得到的结果会有明显偏离。
由北京精微高博科学技术有限公司参与起草的GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》[2](该标准使用翻译法等同采用ISO 9277:2010《 气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》)的附录C解释在材料存在微孔时,线性(BET) 的范围明显地移向较低的相对压力。
例如在评估孔宽小于约4nm的介孔分子筛的比表面积时,BET方程的应用是有困难的,因为在接近发生单层、多层吸附的压力范围内时,在孔壁可以观察到孔冷凝液出现。这可能导致在BET分析中单层量显著高估。另一个问题是与吸附分子的大小和形状有关,即用于评估表面积的有效尺度。如果吸附剂有着很窄的圆柱形微孔(约0.5 nm~7nm孔),吸附气体(通常是氮气或氩气) 覆盖的面积显著小于有效的总面积。这是由于孔隙通道曲率极值和探针分子相对大的尺寸。
基于GB/T19587-2017的附录C中关于 BET线性范围的两个准则,建议BET比表面积结果合理性原则和不同材料选点范围如下。
BET比表面积结果合理性原则:
1. 线性因子Cc要4个9以上;
2. 吸附常数C大于0;
3. Vm必须在P/P0选点对应的吸附量区间内;
线性选点范围:
1. 微孔材料 P/Po线性范围:I 型(a):10-4~10-2;I 型(b):10-3~10-1
2. 介、微孔复合材料 P/Po 线性范围:0.01 ~0.2;
3. 介孔材料P/Po线性范围:0.05 ~0.3;
因此对于具有Ⅰ型等温线的活性炭,建议的BET的选点范围为10-3~10-1。
二、碘吸附值可以反映出活性炭对二噁英脱除能力吗
活性炭的液相吸附性能可以通过碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等来反映,碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脱除小分子的能力,碘吸附值主要表征活性炭微孔的发达程度[1]。虽然碘吸附值表征活性炭的微孔发达程度,但是仅能表征大于1.0nm的孔径,Ludlow[2]认为碘分子在吸附过程中无法进入比其自身体积还小的孔隙中,分子直径与表征的孔径之间呈一定倍数关系,碘分子直径约0.53nm,发生碘吸附的孔隙最小直径是 1.0nm。贾继真[3]也认为碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的发达程度 ,通过分析不同碘吸附值的样品,发现碘吸附值的大小取决0.8~1.2nm孔隙的发达程度。
碘值的测试结果和采用的测试方法有关,有中国方法、美国方法、日本方法的测试标准。我国碘吸附值的检测方法就有GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》[4],GB/T12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》[5]。虽然有专门的检验方法来测试碘吸附,但是在实际测定过程碘吸附数值会受很多因素的影响,比如活性炭粒度、环境温度和湿度等。朱萍[6]研究环境温度和湿度对活性炭碘吸附值的影响。发现环境温度低碘吸附值高,温度高碘吸附值低,这是因为碘容易挥发的缘故。环境湿度小碘吸附值高,湿度大碘吸附值低。
除了碘吸附值本身测试的准确性外,对于能否通过碘吸附值反映出活性炭对二噁英脱除能力,郭祥信[7]评价了活性炭的碘吸附值在实际应用中对于二噁英脱除效率。数据结果如表1,可以看出其中微孔结构最为丰富的椰壳/煤质活性炭的碘吸值最大为1367mg/g,但是二噁英移除效率在三种活性炭中最低为92.1%。

邵旋[8]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究活性炭的碘吸附值对其脱除效率的影响,数据结果如表2。从表中可以看出 AC2的碘吸附值为903mg/g,脱除率为 89.62 %;AC3 的碘吸附值为853 mg/g,脱除率为 91.95 %。可以看出碘吸附值大的活性炭对 1,2,3,4-四氯苯脱除率不是最高的。

可以看出活性炭的碘吸附量是不适合评价对二噁英的脱除效率。这是因为碘分子直径约0.53nm,主要表征活性炭微孔的发达程度,而活性炭的中孔结构的丰富程度才是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。

三、吸附二噁英用活性炭预处理多久比较合适

使用不含分子泵的仪器对样品进行预处理,表3是预处理条件对比表面积和孔结构的影响,可以看出预处理1h、2h、12h比表面积、总孔孔容、微孔孔容接近,HK中值孔径在减小,如果只参考比表面积的数据,考虑到对不同厂家的活性炭的适用性,建议至少300℃原位真空脱气2h,就可以得到真实的结果。

参考文献:

[1]SakaC.BET,TG-DTG,FT-IR,SEM,iodine number analysis and preparation of activated carbonfrom acorn shell by chemical activation with ZnCl2[J].Journal ofAnalytical&Applied Pyrolysis,2012,95(5):21-24.
[2]LudlowD K.Activated carbon adsorption[M].[S.N]:CRC Press 2006.
[3]贾继真,张慧荣,潘子鹏.煤基活性炭比表面积与碘吸附值相关性研究[J].洁净煤技术,2018,24(3):58-61
[4]GB/T7702.7-2008,《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》[S].
[5]GB/T12496.8-2015,《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》[S].
[6]朱萍,影响活性炭碘吸附值的因素[J].同煤科技,2004,1:39-40.
[7]郭信祥,王沛月,马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56
[8]邵旋.活性炭和矿物材料对1,2,3,4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京:中国矿业大学,2017

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